Hovedmekanismen og mottiltak av litiumionbatteri Negativ elektrodedemping

Forskningsfremdrift av negativ elektrodedempingsmekanisme:

Karbonmaterialer, spesielt grafittmaterialer, er de mest brukte anodematerialene i litiumionbatterier. Selv om andre negative elektrodematerialer, som legeringsmaterialer, harde karbonmaterialer, etc. også blir studert grundig, fokuserer forskningen hovedsakelig på morfologikontroll og ytelsesforbedring av aktive materialer, og det er liten analyse av mekanismen for dens kapasitet forfall. Derfor handler det meste av forskningen om dempningsmekanismen til den negative elektroden om dempningsmekanismen til grafittmaterialer. Demping av batterikapasitet inkluderer demping under lagring og bruk. Demping under lagring er vanligvis relatert til endringer i elektrokjemiske ytelsesparametere (impedans, etc.). I tillegg til endringer i elektrokjemisk ytelse, er det også ledsaget av endringer i mekanisk stress som struktur og litiumutvikling. Og andre fenomener.

1.1 Endring av negativt elektrode / elektrolyttgrensesnitt

For litiumionbatterier er endring av elektrode / elektrolyttgrensesnitt anerkjent som en av hovedårsakene til dempingen av den negative elektroden. Under den første ladingen av litiumbatterier reduseres elektrolytten på overflaten av den negative elektroden for å danne en stabil beskyttende passiveringsfilm (forkortet SEI-film). Under den påfølgende lagringen og bruken av litiumionbatterier kan det negative elektrode / elektrolyttgrensesnittet endres, noe som fører til forringelse av ytelsen.

1.1.1 Fortykning av SEI-film / komposisjonsendring

Den gradvise nedgangen i batteriets ytelse under bruk er hovedsakelig relatert til økningen i elektrodeimpedans. Økningen i elektrodeimpedans er hovedsakelig forårsaket av fortykning av SEI-filmen og endringene i sammensetning og struktur.

På grunn av forskjeller og begrensninger i karakteriseringsmetoder og testforhold, er resultatene fra forskjellige forskningsinstitusjoner ikke de samme, så det er vanskelig å bestemme den spesifikke sammensetningen av SEI-filmen. I følge tidligere rapporter inneholder sammensetningen av SEI-film hovedsakelig uorganisk (Li2CO3, LiF) og organisk [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi] to typer forbindelser. Under bruk eller lagring er sammensetningen og tykkelsen på SEI-filmen ikke statisk.

Siden SEI-membranen ikke har funksjonen til en virkelig fast elektrolytt, kan de solvatiserte litiumionene fortsatt migrere gjennom SEI-membranen gjennom andre kationer, anioner, urenheter og elektrolyttløsningsmidler. Derfor, i den senere perioden med langvarig sykling eller lagring, vil elektrolytten fortsatt brytes ned og reagere på overflaten av den negative elektroden, noe som resulterer i fortykning av SEI-filmen. På samme tid, fordi den negative elektroden har vært i ekspansjon og sammentrekning i løpet av syklusen, vil overflaten SEI-film bli ødelagt, og skape et nytt grensesnitt, og det nye grensesnittet vil fortsette å reagere med løsemiddelmolekyler og litiumioner til danne en SEI-film. Med fremdriften av den ovennevnte overflatereaksjonen dannes et elektrokjemisk inert overflatelag på overflaten av den negative elektroden, slik at en del av det negative elektrodematerialet isoleres og deaktiveres fra hele elektroden. Forårsake tap av kapasitet. Som vist i figur 1, etter langvarig sykling, er SEI-filmen på overflaten av den negative elektroden betydelig tykkere.

Figur 1. Skanning av elektronmikrografi av negativ elektrodeoverflate etter langvarig sykling

Sammensetningen av SEI-film er termodynamisk ustabil, og dynamiske endringer i oppløsning og redeposisjon vil skje kontinuerlig i batterisystemet. SEI-film vil akselerere oppløsningen og regenerasjonen av filmen under visse forhold (høy temperatur, HF, metallurenheter i filmen osv.), Og forårsake tap av batterikapasitet. Spesielt under høye temperaturforhold omdannes de organiske komponentene (litiumalkylkarbonat, etc.) i SEI-filmen til mer stabile uorganiske komponenter (Li2CO3, LiF), noe som resulterer i en reduksjon i den ioniske ledningsevnen til SEI-filmen. Metallionene som elueres fra den positive elektroden, diffunderer til den negative elektroden gjennom elektrolytten, og reduseres og avsettes på overflaten til den negative elektroden. De metalliske metallavleiringer katalyserer nedbrytningen av elektrolytten, noe som betydelig øker motstanden til den negative elektroden og til slutt fører til demping av batterikapasiteten. Ved å tilsette tilsetningsstoffer med høy temperatur eller nye litiumsalter for å forbedre stabiliteten til SEI-filmen, kan levetiden til det negative elektrodematerialet forlenges, og ytelsen kan forbedres.

Studier har funnet at forskjellige typer grafittmaterialer har ulik lagringsytelse, og lagringsytelsen til kunstig grafitt ved høye temperaturer er bedre enn naturlig grafitt. Med økning av lagringstid. Litiuminnholdet i kunstig grafitt er i utgangspunktet stabilt, men litiuminnholdet i naturlig grafitt viser en lineær nedgang. Gjennom scanning elektronmikroskopi (SEM) og Fourier transform infrarød spektroskopi (FTIR) testresultatanalyse, under lagring ved høy temperatur, øker innholdet av Li2CO3 og LiOCOOR på overflaten av naturlig grafitt betydelig med forlengelsen av lagringstiden. Økningen i tykkelsen på SEI-filmen er hovedsakelig forårsaket av side-reaksjonen av elektrolytten på overflaten av den negative elektroden. Overflatestrukturen til kunstig grafitt og morfologien til SEI-film er i utgangspunktet uendret.

I tillegg, når det er fulladet og lagret i en viss periode under betingelser som er lavere enn 40 ℃, selv om det negative elektrodematerialet med høyt spesifikt overflateareal har en høyere selvutladningshastighet, vil veksthastigheten til SEI-filmen per enhet området av forskjellige typer negative elektrodematerialer er likt. Forfallstrenden er lik. Imidlertid, ved en høyere temperatur (60 ° C), er fortykningshastigheten for naturlig grafitt SEI-film med lignende spesifikt overflateareal betydelig høyere enn for kunstig grafitt.

1.1.2 Nedbrytning og avsetning av elektrolytt

Elektrolyttreduksjon inkluderer reduksjon av løsemiddel, elektrolyttreduksjon og reduksjon av urenheter. Urenheter i elektrolytten inkluderer vanligvis oksygen, vann og karbondioksid. Under lading og utladning av batteriet spaltes elektrolytten på overflaten av den negative elektroden, og dens hovedprodukter inkluderer litiumkarbonat og fluor. Når antall sykluser øker, øker nedbrytningsproduktene gradvis. Disse produktene dekker overflaten til den negative elektroden og hindrer avinterkalering av litiumioner, noe som resulterer i en økning i impedansen til den negative elektroden.

1.1.3 Litiumanalyse

Siden interkaleringspotensialet til grafittmaterialer er nær litiumpotensialet, vil en etterfølgende avsetning av litium med elektrolytten akselerere nedbrytningen av batteriets ytelse, og stor-område litiumutvikling vil Forårsaker batteriets interne kortslutning og forekomst av termisk rømning. Lading ved lav temperatur, lavt overskudd av den negative elektroden til batteriet i forhold til den positive elektroden, uoverensstemmende elektrodestørrelse (kanten på den positive elektroden dekker den negative elektroden), og potensielle effekter (forskjellig lokal polarisasjonsgrad, elektrodetykkelse og porøsitetseffekter ) øker alle risikoen for litiumutvikling.

Graden av forstyrrelse i grafittmaterialet og ujevnheter i strømfordelingen vil påvirke litiumutviklingen på overflaten av den negative elektroden. I tredje og fjerde trinn av grafittlitiuminnføring forårsaker forstyrrelse av materialet ujevn fordeling av ladninger i elektroden, noe som resulterer i produksjon av dendrittiske avleiringer. Veksten av avleiringen mellom separatoren og den negative elektroden er nært knyttet til temperatur og strømtetthet. Når temperaturen øker, øker ladningshastigheten og reaksjonshastigheten akselererer, og metallisk litium avsettes på overflaten av den negative elektroden. Spenningsplatået i batteriets utladningskurve og reduksjonen i Coulomb-effektivitet kan brukes til å bestemme om batteriet har litiumutvikling.

Den nåværende forskningen er hovedsakelig å forbedre ytelsen til den negative elektroden fra aspektene ved å forbedre det negative elektrodesystemet og optimalisere elektrolyttsystemet som inneholder tilsetningsstoffer for å hemme litiumutvikling i den negative elektroden. Belegg av Sn og karbon på grafittoverflaten forbedrer den elektrokjemiske sykkelytelsen til den negative elektroden. Sn på grafittoverflaten kan redusere SEI-filmens indre motstand og elektrodepolarisasjonen ved lave temperaturer. I tillegg kan ytelsen også forbedres ved å forbedre overflaten til det negative elektrodematerialet. Oksiderende grafitt i luften kan øke overflatearealet og kantaktive steder, øke porene og redusere partikkelstørrelsen, og derved redusere forekomsten av litiumutvikling forårsaket av ujevn ladningsfordeling. AsF6 kan forbedre stabiliteten til den negative elektroden ved høye temperaturer, hemme produksjonen av metallisk litium og nedbrytningen av LiPF6. I tillegg kan den mekaniske rullingen i forberedelsesfasen av det negative polstykket redusere porestørrelsen, redusere ujevnheter i ladningsfordelingen og øke batteriets reversible kapasitet.

1.2 Endringer i negativt elektrodeaktivt materiale

I prosessen med gradvis forverring av batteriets ytelse blir den ordnede strukturen til grafitt gradvis ødelagt. Litiumbatterier sykles med høye hastigheter. På grunn av gradienten av litiumionkonsentrasjon, genereres et mekanisk spenningsfelt inne i materialet, som endrer det negative elektrodegitteret, og den første arkstrukturen til den negative elektroden blir gradvis uorden. Strukturelle endringer er ikke hovedårsaken til forverringen av batteriets ytelse. Forringelse kan uttrykkes som endringer i litiumutvikling eller SEI-film, men under denne prosessen vil ikke partikkelstørrelsen og gitterkonstanten til den negative elektroden endre seg vesentlig.

Den reversible kapasiteten til grafittpartikler er relatert til orientering og type. For eksempel kan litiumion / elektrolyttreaksjonen oppstå på grunn av tilstedeværelsen av et nytt grensesnitt mellom uordnede partikler, innsettingen av litiumioner er vanskeligere, og den reversible kapasiteten til uordnede grafittpartikler er lavere. Sammenlignet med sfæriske partikler har flakegrafitt høyere spesifikk kapasitet ved høy forstørrelse. Selv om strukturen til den negative elektroden ikke endres under forfallsprosessen, vil forholdet mellom den romboide strukturen / sekskantede strukturen endres. Økningen av den sekskantede strukturen vil redusere Faradays effektivitet i første og tredje trinn av litiumioninnføring, og derved redusere den reversible kapasiteten til den negative elektroden. Derfor kan den reversible kapasiteten økes ved å øke forholdet mellom rombestrukturen / sekskantet struktur.

1.3 Endringer i den negative elektroden

Partikkelstørrelsen til grafittmaterialet har større innvirkning på ytelsen til den negative elektroden. Små partikkelmaterialer kan forkorte diffusjonsveien mellom grafittmaterialer, noe som bidrar til høyhastighetsladning og utladning. Imidlertid har det lille partikkelstørrelsesmaterialet et større spesifikt overflateareal, og vil forbruke mer litiumioner ved høye temperaturer, noe som resulterer i en økning i den negative elektrodenes irreversible kapasitet. Derfor er den termiske stabiliteten til grafittanoden hovedsakelig relatert til partikkelstørrelsen til grafittmaterialet.

Porøsiteten til grafittpolstykket har et visst forhold til den reversible kapasiteten til den negative elektroden. Når porøsiteten øker, øker kontaktområdet mellom grafitt og elektrolytten, og grensesnittreaksjonen øker, noe som resulterer i en reduksjon i den reversible kapasiteten. Under langvarig lading og utlading av batteriet påvirker grafittelektrodens komprimeringstetthet nedbrytningen av batteriets ytelse. Høy komprimeringstetthet kan redusere porøsiteten til elektroden, redusere kontaktområdet til grafitt og elektrolytt, og deretter øke den reversible kapasiteten. Videre, ved en temperatur høyere enn 120 ° C, på grunn av den termiske nedbrytningen av SEI-filmen for å produsere gass, vil det komprimerte negative elektrodematerialet generere mer varme.

for å konkludere:

Det negative elektrodeforfallet til litiumionbatterier inkluderer flere nedbrytningsmekanismer. Blant dem er litium den viktigste faktoren som fører til rask nedbrytning av batterilevetiden. Nedbrytningen av elektrolytten og påfølgende filmdannelse på overflaten av den negative elektroden fører til en økning i batteriets indre motstand og en reduksjon i mengden resirkulerbart litium. Ovennevnte mekanisme har liten effekt på krystallstrukturen til den negative elektroden. Tiltak som å optimalisere elektrolyttsystemet, tilsette stabilisatorer og temperaturbehandling kan redusere forekomsten av disse reaksjonene og forbedre ytelsen til det negative elektrodematerialet.